La Ley del Equilibrio Químico

Las concentraciones de H2, I2 y HI en el equilibrio son diferentes en cada caso. Sin embargo, la relación:

Se denomina cociente de reacción o expresión de acción de masas y, si se calcula para una situación de equilibrio, tiene, sorprendentemente, el mismo valor en todos los experimentos. Por tanto, para esta reacción se puede escribir:

La expresión se denomina ley de equilibrio químico o ley de acción de masas, para el sistema descrito. La constante 54,5 que caracteriza al equilibrio se denomina constante de equilibrio y se representa por Kc.

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Si los experimentos anteriores se hubieran realizado a una temperatura diferente de 425 ºC, el cociente de reacción en el equilibrio habría tomado un valor distinto de 54,5, aunque seguiría siendo constante en todos los nuevos experimentos. Esto quiere decir que la constante de equilibrio varía con la temperatura; por ello debe indicarse la temperatura cuando se da un valor de Kc.

Si el sistema no ha alcanzado el equilibrio, el cociente de reacción, Qc puede tomar cualquier valor. Qc es igual a Kc solo cuando el sistema alcanza el equilibrio químico. Si Qc y Kc son distintos, el sistema no está en equilibrio y se produce una reacción neta en el sentido adecuado hasta alcanzar unas nuevas concentraciones.

El cociente de reacción, Qc, es igual a la constante de equilibrio, Kc, solo si el sistema se halla en equilibrio químico.

El valor de Kc, para un sistema dado, es independiente de las concentraciones iniciales y depende exclusivamente de la temperatura.

EQUILIBRIOS GASEOSOS. CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Para una reacción química cualquiera, caracterizada por la ecuación:

La constante de equilibrio, Kp, es:

Si la constante de equilibrio Kc tiene unidades de (mol L^-1)^x, el correspondiente valor de la constante de equilibrio Kp tiene unidades de (atm)^x.

Cambios en la ecuación química

• Regla del coeficiente: si los coeficientes en una ecuación química ajustada se multiplican por un factor n, la constante de equilibrio se eleva a la n-ésima potencia.
• Regla de la reacción inversa: Las constantes de equilibrio de las reacciones directa e inversa están en relación inversa una de otra.

Significado del valor de la constante de equilibrio

• Un valor muy grande de Kc indica que la reacción directa progresa hasta que prácticamente se agota alguno de los reactivos.
• Un valor muy pequeño de Kc indica que la cantidad de los productos formados, una vez alcanzado el equilibrio, es muy pequeña comparada con la de los reactivos.
• El valor de Kc próximo a la unidad indica que, en el equilibrio, las concentraciones de los reactivos sobrantes son del mismo orden que las de los productos formados.

El grado de disociación, alfa, se define como la fracción de moléculas (o de moles) que se disocian. Tenemos que, en las condiciones anteriores, el grado de disociación del N₂O₄ es:

En los equilibrios en los que una sustancia se disocia, se emplea el concepto de grado de disociación para indicar el progreso de la reacción. El grado de disociación, alfa, es igual al porcentaje de disociación dividido por 100.

Es decir, es el tanto por uno de moléculas disociadas.

CONSTANTES DE EQUILIBRIO Y AVANCE DE LAS REACCIONES

La constante de equilibrio de una reacción química es, pues, un dato muy informativo: la magnitud de Kc o de Kp nos dice en qué grado los reactivos se transforman en productos, una vez alcanzado el equilibrio.

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

Principio de Le Chatelier: Un sistema en equilibrio químico, sometido a una perturbación externa, reacciona en el sentido necesario para que la causa perturbadora quede parcialmente contrarrestada.

Adición o eliminación de un reactivo o producto

En un equilibrio, la adición de un reactivo o un producto (con su consiguiente aumento de concentración) desplaza la reacción en el sentido en que se consuma parte de la sustancia añadida, hasta restablecer un nuevo equilibrio. La eliminación de un reactivo o producto produce el efecto contrario.

Efecto de un catalizador

Un catalizador acelera las reacciones directa e inversa por igual. El único efecto de un catalizador es hacer que el equilibrio se alcance antes, pero sin modificar, en absoluto, el valor de la constante de equilibrio ni la composición del sistema en el equilibrio.

Compresión o expansión

Cuando se comprime un sistema en equilibrio, de manera que aumenta la presión total, la reacción tiene lugar en el sentido en el que disminuye el número total de moles de especies gaseosas.

Cuando se expande un sistema en equilibrio, de manera que disminuye la presión total, la reacción tiene lugar en el sentido en el que aumenta el número total de moles de especies gaseosas.

Cambios de temperatura

Un aumento de la temperatura favorece que tenga lugar la reacción en el sentido en que sea endotérmica.

Una disminución de la temperatura favorece la reacción en la dirección en que sea exotérmica.

Equilibrios heterogéneos

En la expresión de la constante Kc para un equilibrio heterogéneo no aparecen las concentraciones de los sólidos ni de los líquidos puros.

Equilibrio frente a cinética: el proceso Haber

En el proceso Haber hay una competencia entre los factores termodinámicos, que establecen un rendimiento alto a bajas temperaturas, y los factores cinéticos, que determinan el uso de altas temperaturas.

Las claves del éxito del proceso Haber son la utilización de un catalizador adecuado y el empleo de presiones elevadas.

Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

Ecuación de van’t Hoff

Exotérmica, ΔH⁰ < 0

Endotérmica, ΔH⁰ > 0

Teoría de Brönsted y Lowry

La naturaleza de los ácidos y las bases fue definida por Arrhenius, en 1887, de la siguiente forma:

• Ácido es toda sustancia que posee algún átomo de hidrógeno capaz de disociarse en disolución acuosa, dando iones H⁺.
• Base es toda sustancia que contiene algún grupo OH capaz de disociarse en disolución acuosa, dando iones OH^–.

Un ácido es toda especie capaz de ceder un protón.

Una base es toda especie capaz de aceptar un protón.

Un ácido y una base que difieran en un protón, como ocurre con el NH₄⁺ y NH₃, se denominan par ácido-base conjugados.

Fortaleza de las especies conjugadas

El agua acepta un protón del HCl, es decir, se comporta como una base, mientras que frente al NH₃ cede un protón, comportándose como un ácido. Las sustancias que, como el agua, pueden actuar como un ácido o como una base se llaman anfóteras.

Cuanto más fuerte es un ácido, más débil es su base conjugada, y viceversa, cuanto más débil es un ácido, más fuerte es su base conjugada.

Medida de la fuerza de un ácido y de una base

Se denominan ácidos fuertes a los ácidos que, en disolución acuosa, se encuentran totalmente disociados. Un ejemplo es el HCl.

Se denominan ácidos débiles a los ácidos que, en disoluciones acuosas, se encuentran parcialmente disociados. Un ejemplo es el HCN.

Las constantes de acidez y basicidad

El valor de la constante de acidez Ka, es una medida de la fuerza de un ácido.

Una base débil es toda especie, B, que en agua se ioniza según el equilibrio.

El valor de la constante de basicidad, Kb, es una medida de la fuerza de una base.

Disociación del agua. Escala de pH

Una disolución es ácida si [H₃O⁺] > [OH^–]

Una disolución es neutra si [H₃O⁺] = [OH^–]

Una disolución es básica si [H₃O⁺] < [OH^–]

El pH y el carácter ácido-base

Una disolución es ácida: pH < 7

Una disolución es básica: pH > 7

Una disolución es neutra: pH = 7

A la temperatura ambiente de 25 ºC, si el pH < 7, la disolución es ácida; si el pH = 7, la disolución es neutra, y si el pH > 7, la disolución es básica.

Predicción de reacciones ácido-base

Conocido el valor de Kb para una base, se puede calcular el valor de Ka para su ácido conjugado, y viceversa:

Un equilibrio ácido-base está desplazado en el sentido en que el ácido más fuerte (con mayor Ka) sea el que ceda el protón:

Si Ka (ácido) >> Ka (ácido) → Kc será muy grande.

Si Ka (ácido) < Ka (ácido) → Kc será muy pequeña.

Ácidos polipróticos

En los ácidos polipróticos:

• Los aniones intermedios formados (por ejemplo H₂PO₄^–, HPO₄^2-) son especies anfóteras y producen otro ion H₃O⁺ en la siguiente etapa.
• La constante de equilibrio del ácido va decreciendo en cada etapa sucesiva: Ka1 > Ka2 > Ka3

Propiedades ácido-base de las sales

Se denomina hidrólisis a la reacción de los iones de una sal con el agua.

Hidrólisis de un catión

En general, cualquier catión cuya base conjugada sea débil tendrá, en mayor o menor medida, carácter ácido.

Los cationes de los metales alcalinos (IA) y alcalinotérreos (IIA), excepto el Be, no sufren hidrólisis en grado apreciable. El resto de los cationes metálicos se hidrolizan, en mayor o menor extensión, dando iones H₃O⁺.

Hidrólisis de un anión

Un anión cuyo ácido conjugado sea débil se hidroliza dando iones OH^–. Un anión cuyo ácido conjugado sea fuerte no se hidroliza.

Las sales pueden obtenerse por reacción de un ácido con una base. Así, el NH₄Cl se forma al reaccionar HCl con NH₃. Considerando el tipo de ácido y de base de los que proceden, las sales se dividen en cuatro tipos:

1. Sales procedentes de un ácido fuerte y una base fuerte. Por ejemplo, NaNO₃ o CaCl₂. Ni el anión ni el catión experimentan hidrólisis. Sus disoluciones son, pues, neutras (pH = 7).
2. Sales procedentes de un ácido débil y una base fuerte. Pues, básicas (pH > 7).
3. Sales procedentes de un ácido fuerte y una base débil. Por tanto, ácidas (pH < 7).
4. Sales procedentes de un ácido débil y una base débil. NH₄CN. Tanto el anión como el catión se hidrolizan. La disolución será ácida o básica según qué ion se hidrolice en mayor extensión. Si Ka (ácido) > Kb (base) → pH < 7. Si Ka (ácido) < Kb (base) → pH > 7.