Fundamentos de Reactividad Inorgánica

1. Acidez de Brønsted

Definiciones. Brønsted y Lowry propusieron que la característica esencial de una reacción ácido-base es la transferencia de un protón (H⁺). De forma genérica:

donde HA y BH⁺ son las sustancias que actúan como dadoras de protones (ácidos de Brønsted) y B y A^– las sustancias que actúan como aceptoras (bases de Brønsted). Los ácidos y bases relacionados entre sí (HA y A^– o B y BH⁺) se dice que son conjugados. Muchas sustancias son anfipróticas, es decir, pueden actuar como ácidos frente a una base o como bases frente a un ácido. Ejemplos: H₂O, HCO₃^–, HS^–, HSO₄^–.

El comportamiento ácido-base de una sustancia determinada puede variar en gran medida con el disolvente.

Reacciones ácido-base en disolución acuosa. El agua es una sustancia anfiprótica, tal como puede observarse en su reacción de autoionización:

El anfiprotismo del agua explica también su capacidad para ionizar tanto a ácidos como a bases:

Tanto el agua, como el fluoruro de hidrógeno o el amoniaco, pueden comportarse potencialmente como dadores o aceptores de H⁺. El sentido espontáneo del proceso es aquel en el que la especie más ácida transfiere el protón a la especie menos ácida. El sentido espontáneo de cualquier proceso ácido-base es el de neutralización en el que los ácidos y bases más fuertes generan ácidos y bases más débiles.

Ácidos fuertes y débiles. La constante de ionización de un ácido o de una base en agua es una medida de su fortaleza ácida o básica en dicho disolvente. Así, para un ácido HA:

La concentración relativa de ácido HA y de su base conjugada A^– en el equilibrio es dependiente del pH de la disolución. Ácido fuerte K_a >>1 es decir pK_a < 0; Ácido débil K_a << 1 es decir, pK_a > 0

Criterios análogos se utilizan para clasificar las bases en fuertes y débiles.

Se concluye que cuanto más fuerte sea en ácido HA, más débil será su base conjugada A^–. Sin embargo, no es correcto afirmar que la base conjugada de un ácido débil es una base fuerte.

2. Periodicidad de Ácidos y Bases

Factores de los que puede depender la acidez de Brønsted de una sustancia

• A mayor energía de enlace -> mayor acidez
• A mayor electronegatividad en A -> mayor Acidez
• A menor tamaño y mayor carga -> se hidratan más fuertemente los iones -> Acidez

Ácidos hidrácidos y otros compuestos binarios del hidrógeno con elementos del bloque p. Los compuestos binarios que forma el hidrógeno con los elementos del grupo 17 se conocen con el nombre de ácidos hidrácidos. La acidez de estos compuestos aumenta conforme lo hace el tamaño del halógeno, de manera que el fluoruro de hidrógeno es un ácido débil mientras que el resto de haluros de hidrógeno son ácidos fuertes. La razón por la que el HF es el haluro de hidrógeno menos ácido en agua es que el enlace H–F es mucho más fuerte que el resto de enlaces H– halógeno.

En cambio, el orden de acidez al pasar del grupo 15 al 17 en un mismo periodo (por ej., NH₃ < H₂O < HF) es el opuesto al de las correspondientes energías de enlace (HF > H₂O > NH₃), pero se corresponde con el aumento de la polaridad de los enlaces X-H (F > O > N)

Oxoácidos e hidróxidos. En la química acuosa juegan un papel muy relevante las especies que contienen enlaces X–O–H, como son los hidróxidos y los oxoácidos. La diferenciación entre estas especies se establece por el distinto comportamiento ácido-base que induce la naturaleza de X:

Esta relación entre la electronegatividad de X y el comportamiento ácido-base se puede observar en la siguiente serie de compuestos de los elementos del tercer periodo en su máximo estado de oxidación:

Manteniendo constante el estado de oxidación, la fuerza ácida decrece al bajar en un grupo:

La acidez de los oxoácidos de un elemento determinado suele aumentar con el estado de oxidación:

La acidez de un ácido poliprótico disminuye en cada ionización consecutiva en aproximadamente 5 unidades de pK_a:

Óxidos. Los óxidos solubles en agua suelen reaccionar con ésta formando el hidróxido u oxoácido correspondiente. De esta forma, podemos distinguir entre (Figura 3.2):

• Óxidos básicos (generalmente, los óxidos de los metales), que generan el hidróxido correspondiente cuando se disuelven en agua:

Na₂O(s) + H₂O(l) → 2 NaOH(ac)

• Óxidos ácidos (generalmente, los óxidos de los no metales y semimetales), que generan el oxoácido correspondiente cuando se disuelven en agua:

SO₃(g) + H₂O(l) → H₂SO₄(ac)

• Óxidos anfóteros, que muestran comportamiento ácido frente a bases y básico frente a ácidos:

Al₂O₃(s) + 6 H⁺(ac) → 2Al³⁺(ac) + 3 H₂O(l) Al₂O₃(s) + 2 OH^–(ac) + 3 H₂O(l) → 2 [Al(OH)₄]^–(ac)

Los óxidos básicos reaccionan con ácidos mientras que los óxidos ácidos reaccionan con bases, por ejemplo con óxidos básicos:

CO₂ + CaO → CaCO₃

No todos los óxidos reaccionan completamente con agua. Algunos óxidos, por ejemplo, son insolubles en agua aunque pueden disolverse a menudo en medios de pH adecuado:

SeO₂(s) + 2NaOH(ac) → Na₂SeO₄(ac) + H₂O(l)

El dióxido de carbono y el dióxido de azufre forman sustancias moleculares que son gaseosas a temperatura ambiente, pero que solamente reaccionan parcialmente con el agua.

Acidez de los cationes hidratados.

Las interacciones entre el catión y las moléculas de agua de la primera esfera de hidratación (la más próxima al ion) pueden ser de naturaleza esencialmente covalente en el caso de cationes de metales menos electropositivos y, muy especialmente, de los metales de transición. Este enlace covalente es el resultado de la donación del par solitario del oxígeno del agua, que actúa como una base de Lewis, a un orbital del metal, que actúa como ácido de Lewis. (Catión: enlace covalente : a menor tamaño y mayor carga -> más polarizante-> mayor acidez)

Formación de puentes. Las especies con grupos óxido o hidróxido dan lugar en muchas ocasiones a estructuras complejas (diméricas, triméricas, poliméricas…) por formación de puentes X–O(H)–X.

Policationes. La formación de policationes es típica de los cationes más ácidos, es decir, de aquellos que dan lugar a hidróxidos poco básicos o anfóteros:

Polioxoaniones. Los oxoaniones de algunos no metales condensan para dar lugar a diferentes tipos de estructuras. Boratos y, especialmente, silicatos forman una amplia variedad de polioxoaniones. La química de polioxoaniones de fósforo también es especialmente importante. La formación de estos polioxoaniones puede ser interpretada a partir de procesos de condensación de los oxoácidos, el más simple del cuál consistiría en la dimerización del ácido fosfórico a ácido difosfórico:

Las estructuras más comunes son en forma de cadenas o de anillos. La condensación de aniones consume protones y, por tanto, es favorecida a pH menos básicos:

3 PO₄^3– + 4 H⁺ ⇌ P₃O₁₀^5– + 2 H₂O

Oxoaniones de metales de transición. Algunos metales en estados de oxidación altos tienen una química acuosa basada en oxoaniones. Este comportamiento se puede racionalizar en base a la creciente electronegatividad que adquiere un elemento al aumentar su estado de oxidación. Esta dicotomía ocurre especialmente en los metales de transición, muchos de los cuáles presentan grandes variaciones entre sus estados de oxidación máximos y mínimos. La formación de oxopolianiones es importante sobre todo para los elementos de los primeros grupos de transición (grupos 5 y 6).

3. El Efecto Nivelador del Disolvente

El agua juega un papel fundamental en las reacciones ácido-base (y también en las reacciones redox) que transcurren en dicho disolvente. El agua se caracteriza por ser un disolvente de alta permitividad relativa, por lo que debilita las atracciones electrostáticas y favorece la separación de iones. La formación de iones también es favorecida por su significativo momento dipolar, que favorece las interacciones ion-dipolo. Además, debido a sus características como ácido y base, interviene directamente en los procesos ácido-base que se desarrollan en ella. La introducción del concepto de rango de estabilidad nos ayudará a profundizar en la relación existente entre disolvente, acidez y basicidad.

Rango de estabilidad ácido-base en agua. Todo ácido fuerte en agua, como HCl o HBr, reúne dos características: (a) no existe como tal en agua sino únicamente en su forma disociada (X^– + H₃O⁺); (b) es más fuerte que el catión oxonio (H₃O⁺), ya que la cesión de protones ocurre desde el ácido HX al agua y no del H₃O⁺ al halogenuro.

Como consecuencia del razonamiento anterior, podemos extraer dos conclusiones:

• El catión H₃O⁺ es el ácido más fuerte que puede existir en agua, ya que cualquier otro más fuerte se encuentra completamente disociado en tal disolvente.
• Por motivos similares, la base más fuerte que puede existir en agua es el anión hidróxido, OH^–.

La fortaleza del HCl y HBr, y de cualquier otro ácido fuerte en agua, se nivela a la fuerza del H₃O⁺ (y la de cualquier base fuerte con la del OH^–).

El rango de estabilidad ácido-base en agua está limitado, por tanto, a los ácidos menos fuertes que el catión oxonio y a las bases menos fuertes que el anión hidróxido. Los ácidos y bases que se encuentran fuera de dicho rango se comportan como fuertes en agua y su fortaleza es nivelada con la del oxonio, en el caso de los ácidos, o la del hidróxido, en el caso de las bases. Los ácidos y bases que se encuentran dentro del rango de estabilidad ácido-base en agua son débiles.

El anión óxido (O^2–) es más básico que el hidróxido, del cual es su base conjugada, lo que explica que los óxidos metálicos generen hidróxidos cuando se disuelven en agua:

Na₂O(s) + H₂O(l) → 2 Na⁺(ac) + 2 OH^–(ac)

De la misma manera, ni el anión amida ni el metanuro pueden existir en disolución acuosa:

KNH₂(s) + H₂O(l) → K⁺(ac) + OH^–(ac) + NH₃(ac) LiCH₃(s) + H₂O(l) → Li⁺(ac) + OH^–(ac) + CH₄(g)

4. Ácidos y Bases de Lewis

Un ácido de Lewis es un ion o molécula aceptor de pares electrónicos. Una base de Lewis es un ion o molécula dador de pares electrónicos.

Una reacción ácido-base de Lewis es una reacción de formación de un complejo resultado de la cesión de un par electrónico de la base al ácido:

Relación entre el modelo de Lewis y de Brønsted. Las reacciones ácido-base de Brønsted estudiadas en los apartados anteriores se pueden considerar conceptualmente como el resultado de dos procesos ácido-base de Lewis: (1) ruptura del complejo entre el ácido de Lewis H⁺ y la base más débil A^– para (2) formar otro con la base más fuerte B^–:

Obsérvese que un ácido protónico o de Brønsted es considerado en terminología de Lewis como un complejo entre una base y el ácido de Lewis H⁺. En contraste, la definición de una base de Brønsted como aceptor de protones no es más que un caso particular de la definición de base de Lewis en el que ésta interacciona con un protón. La definición de Lewis presenta como ventaja que se puede aplicar a otras muchas reacciones que no implican necesariamente la transferencia de protones:

Las sustancias que pueden actuar como ácidos o como bases de Lewis, se denominan anfóteras.

Ácidos, bases y orbitales frontera. El comportamiento ácido o básico de una especie no se basa en la mera presencia de pares electrónicos o de orbitales vacíos sino en la disponibilidad de éstos para formar enlaces. A la hora de entender la fortaleza como ácido o base de una especie se puede diferenciar entre dos tipos de factores:

1. Electrónicos (orbitalarios): Son aquellos relacionados con la disponibilidad intrínseca de los orbitales de una especie para actuar como dadores o aceptores en la formación de enlaces coordinados, es decir con su energía y distribución espacial.
2. Estéricos. El orbital dador o aceptor también tiene que estar en una zona del espacio que sea accesible por el orbital de la otra especie sin grandes impedimentos estéricos. El centro ácido de una molécula verá su acidez reducida, por ejemplo, si se le rodea de sustituyentes voluminosos. (Dependerá de los impedimentos estéricos para reaccionar)

Desde el punto de vista electrónico, la primera condición que tiene que cumplir un ácido es que la energía de su LUMO sea lo suficientemente baja para que la aceptación de densidad electrónica procedente del par electrónico de la base sea energéticamente favorable. En sentido contrario, el HOMO de una especie básica tiene que ser de energía lo suficientemente alta para que su donación parcial al ácido sea energéticamente favorable. Las características de LUMO y HOMO determinan, por tanto, el comportamiento de una sustancia como ácido y base, respectivamente. De una forma aproximada, la energía de un orbital frontera se puede relacionar con su carácter enlazante, no enlazante y antienlazante y con la simetría del enlace:

σ < π < π* < σ* (de menor a mayor energía)

Por ello, los ácidos más comunes son los constituidos por especies cuyo LUMO es no enlazante o antienlazante π (ya que una especie estable raramente tiene orbitales enlazantes vacíos). Las bases más comunes son especies cuyo HOMO es no enlazante (o enlazante π). Por supuesto, la energía de un orbital molecular depende de forma muy relevante también de los orbitales atómicos que lo originan, por lo que esta ordenación sólo debe de considerarse como una guía orientativa.

Ácidos de Lewis. En función del tipo de orbital aceptor:

1. Moléculas o iones moleculares de elementos de los grupos principales con octeto incompleto. El orbital aceptor es generalmente un orbital molecular no enlazante constituido por un orbital atómico de tipo p del átomo con el octeto incompleto. Ejemplos: BeCl₂, BF₃, :SnCl₂
   1. Moléculas o iones moleculares con octeto completo. Los compuestos de elementos del bloque p del 3^er periodo y siguientes actúan en ocasiones como ácidos de Lewis aún a costa de expandir el octeto. Los ejemplos más comunes son los constituidos por haluros de los grupos 14 y 15. Se suele aducir que el orbital aceptor en tales casos es un orbital d, aunque este argumento puede no ser siempre correcto.
   2. Cationes metálicos monoatómicos. Los cationes monoatómicos son ácidos de Lewis, aunque su fortaleza es dependiente de la energía de sus orbitales de valencia vacíos, en otras palabras, de la naturaleza y carga del catión. La acidez de los cationes determina que muchos de ellos formen complejos con el agua como, por ejemplo, [Be(H₂O)₄]²⁺, [Al(H₂O)₆]³⁺, [Co(H₂O)₆]²⁺ o [Fe(H₂O)₆]²⁺.

4. Moléculas o iones moleculares con enlaces π. La formación del nuevo enlace con la base de Lewis puede hacerse a costa de un enlace de tipo π. En este caso, el orbital molecular aceptor es un orbital π antienlazante. CO₂; SO₃; :SO₂

Bases de Lewis. Las bases de Lewis más comunes disponen de pares electrónicos libres o, expresado en términos de OM, orbitales no enlazantes llenos. No obstante, los pares de enlace también pueden actuar como pares básicos, especialmente los de naturaleza π.

1. 

2. Moléculas o iones con pares solitarios. Un ejemplo representativo lo constituyen las moléculas en las que el átomo central es un elemento del bloque p en estado de oxidación inferior al máximo posible para el grupo. Los compuestos de los elementos de los grupos 15 o 16 con hidrógeno son ejemplos típicos de bases de Lewis.

Es de esperar que la basicidad de la especie disminuya conforme el sustituyente retire más carga del átomo central. Los centros básicos de una molécula también pueden estar localizados en los átomos terminales. como el anión oxalato, cuyos centros de mayor basicidad están localizados en los oxígenos que soportan la carga negativa.

En los oxoaniones y oxoácidos de elementos que no estén en el máximo estado de oxidación del grupo, puede existir competencia entre la basicidad de los oxígenos y la del átomo central.

2. Moléculas dadoras de pares de enlace.

5. Ácidos de Lewis del Bloque p

Trihaluros de boro. Ácidos de Lewis. El orden experimental de acidez encontrado en los trihaluros de boro es justamente el opuesto del que se espera considerando exclusivamente la electronegatividad de los sustituyentes:

BF₃ < BCl₃ < BBr₃ (orden experimental)

BF₃ > BCl₃ > BBr₃ (orden esperado según la electronegatividad del halógeno)

El flúor es el sustituyente que retira más densidad electrónica del átomo de boro a través del sistema de enlace σ, lo que debería de favorecer la acidez del trifluoruro de boro. Esto es lo que ocurre generalmente con la acidez relativa de los compuestos con halógeno, por ejemplo:

SiF₄ > SiCl₄ > SiBr₄ > SiI₄

Una explicación al orden inverso de acidez encontrado en los trihaluros de boro se encuentra en la consideración de que el átomo central de boro es un centro ácido de la molécula mientras que los átomos de halógeno terminales son centros básicos. Por tanto, se puede asumir razonablemente la existencia de una interacción parcial ácido-base π entre el átomo de boro y los átomos de halógeno de la misma molécula.

El resultado de dicha interacción π es una menor disponibilidad del orbital p_z del boro para aceptar el par electrónico de la base. Las interacciones entre orbitales π son laterales y, por ello, se debilitan fuertemente al aumentar la distancia entre los átomos enlazados. Por tanto, la disminución de la acidez por efecto de esta interacción debe de ser mayor para flúor que para cloro o bromo, explicando de esta manera la inversión observada en la secuencia de acidez para los haluros de boro.

Trihaluros de aluminio. Los trihaluros de aluminio forman dímeros en fase vapor (Al₂X₆) y solamente se transforman en monómeros a temperaturas elevadas. La formación de dímeros se debe igualmente a la presencia de centros ácidos y básicos en el monómero AlX₃. Sin embargo, el mayor tamaño del aluminio con respecto al boro desfavorece la formación de enlaces π intramoleculares y favorece el aumento del índice de coordinación, por lo que la interacción más favorable entre los centros ácidos y básicos es intermolecular en este caso.

Acidez de los halógenos. El orbital HOMO de un halógeno es un orbital π*(X–X) y el orbital LUMO es σ*(X–X). En el orden F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂, las transiciones entre los orbitales π*(X–X) y σ*(X–X) se desplazan desde el UV cercano a la zona visible del espectro, lo que indica que la diferencia de energía entre HOMO y LUMO es pequeña en el caso de bromo y yodo. La energía más baja del orbital LUMO en estos dos halógenos explica su capacidad para formar complejos con moléculas dadoras.

El alargamiento de la distancia es, sin embargo, significativo en casos como el del anión triyoduro, si comparamos la distancia I–I encontrada en el mismo con la de 2,66 Å en el I₂. Este alargamiento de la distancia atómica está de acuerdo con el carácter aceptor del orbital σ*(I–I).

6. Reactividad Ácido-Base de Lewis: Tipos de Reacciones, Ácidos y Bases Duros y Blandos

Tipos fundamentales de reacción.

Reacciones de formación de complejos:

Reacciones de desplazamiento (o sustitución):

1. Reacciones de doble desplazamiento (o metátesis):

Ácidos y bases duros y blandos. En la definición de Lewis, la fuerza de un ácido se evalúa mediante la constante de formación del complejo con una base B de referencia.

Estas reglas empíricas se basan en dividir los ácidos en:

• Ácidos duros, que son aquellos que se enlazan con los iones halogenuro en el siguiente orden de fortaleza: F^– > Cl^– > Br^– > I^–.
• Ácidos blandos, que son aquellos que se enlazan con los iones halogenuro en el siguiente orden de fortaleza: I^– > Br^– >Cl^– > F^–.

Los ácidos duros se encuentran con preferencia entre los cationes más polarizantes, mientras que los ácidos blandos se encuentran con preferencia entre los cationes menos polarizantes.

Ácidos duros: 1 orbital vacío para un par electrónico sigma y 1 orbital vacío para un par electrónico pi. Estado de Oxidación (EO) alto y positivo (carga alta positiva) // tamaño pequeño // No polarizable // No electrones adicionales (M⁺³ o superior) (Na⁺, Be⁺²; Al⁺³; Ga⁺³;Si⁺⁴)

Ácidos blandos: 1 orbital vacío para un par electrónico sigma y con un par de electrones pi para ceder // EO bajo y positivo (carga baja positiva) // polarizable // tamaño grande // Con electrones adicionales (M⁺² o inferior) (Tl⁺; Tl⁺³)

Base dura (NOF): Un par de electrones sigma para ceder y un par de electrones pi para ceder. // alta electronegatividad // Poco polarizable // Fuente aceptora de H⁺

Base blanda: Un par de electrones sigma para ceder y orbitales vacíos d donde recoger carga pi // muy polarizable // baja electronegatividad // No buen aceptor de H⁺ // Fácil de oxidar

Las bases que, como fluoruro, presentan una mayor afinidad por los ácidos duros, se llaman bases duras, mientras que aquellas que, como el yoduro, se enlazan mejor a los ácidos blandos se llaman bases blandas.

Por tanto, los ácidos duros tienden a enlazarse a bases duras mientras que los ácidos blandos tienden a enlazarse a bases blandas.

Las bases duras tienen generalmente un átomo dador pequeño y muy electronegativo (N, O y F) cuya densidad electrónica se polariza (se deforma) difícilmente. Por el contrario, el átomo dador de las bases blandas es generalmente menos electronegativo y de mayor tamaño, por lo es más polarizable.

Interpretación de la dureza. Este comportamiento experimental se puede explicar en algunos casos mediante un modelo iónico–covalente del enlace. Las bases duras son poco polarizables y tienden a establecer enlaces con un fuerte componente electrostático (iónico en el caso de ácidos y bases cargados, dipolo-dipolo en el de especies neutras) que serán más fuertes cuando el ácido sea duro, es decir con átomo dador pequeño y, en su caso, alta carga iónica. Los ácidos y bases blandas son más polarizables que los duros de manera que la componente covalente será más dominante en la interacción ácido-base.

Un modelo más apropiado para los complejos formados por cationes de los metales de transición es el que se describe a continuación.

Interacciones entre metales de transición y bases de Lewis. La interacción principal entre un ácido Mⁿ⁺ y una base X^– se produce por donación de un par electrónico de la base a un orbital vacío del metal para formar un enlace σ. Si el centro ácido es un metal de transición, éste tiene orbitales d de simetría π respecto de la dirección de enlace que pueden interaccionar con orbitales de la misma simetría de una base. Si la base es un halogenuro (por ejemplo, fluoruro o yoduro), sus orbitales de simetría π estarán llenos y podemos considerar dos casos:

1. Los cationes Mⁿ⁺ que se comportan como ácidos duros, tienen pocos electrones d, por lo que el orbital dπ probablemente esté vacío. La interacción π será estabilizante y reforzará el enlace σ. Como la interacción π es más fuerte con el anión de menor tamaño (fluoruro), es de esperar que el orden de afinidad sea F^– > I^–.
2. Los cationes Mⁿ⁺ que se comportan como ácidos blandos, son ricos en electrones d, por lo que el orbital dπ probablemente esté lleno. La interacción π será desestabilizante y debilitará el enlace entre el ácido y la base. Como la interacción π es más fuerte con el anión de menor tamaño (fluoruro), es de esperar que el orden de afinidad sea en este caso I^– > F^–.

Un catión Mⁿ⁺ blando (ácido σ-base π) forma complejos muy estables con bases que sean ácido π.

7. Ácidos de Lewis del Bloque p (Repetición)

Trihaluros de boro. Ácidos de Lewis. El orden experimental de acidez encontrado en los trihaluros de boro es justamente el opuesto del que se espera considerando exclusivamente la electronegatividad de los sustituyentes:

BF₃ < BCl₃ < BBr₃ (orden experimental)

BF₃ > BCl₃ > BBr₃ (orden esperado según la electronegatividad del halógeno)

El flúor es el sustituyente que retira más densidad electrónica del átomo de boro a través del sistema de enlace σ, lo que debería de favorecer la acidez del trifluoruro de boro. Esto es lo que ocurre generalmente con la acidez relativa de los compuestos con halógeno, por ejemplo:

SiF4 > SiCl4 > SiBr4 > SiI4

Una explicación al orden inverso de acidez encontrado en los trihaluros de boro se encuentra en la consideración de que el átomo central de boro es un centro ácido de la molécula mientras que los átomos de halógeno terminales son centros básicos. Por tanto, se puede asumir razonablemente la existencia de una interacción parcial ácido-base p entre el átomo de boro y los átomos de halógeno de la misma molécula.
El resultado de dicha interacción π es una menor disponibilidad del orbital pz del boro para aceptar el par electrónico de la base. Las interacciones entre orbitales π son laterales y, por ello, se debilitan fuertemente al aumentar la distancia entre los átomos enlazados. Por tanto, la disminución de la acidez por efecto de esta interacción debe de ser mayor para flúor que para cloro o bromo, explicando de esta manera la inversión observada en la secuencia de acides para los haluros de boro.

Trihaluros de aluminio. Los trihaluros de aluminio forman dímeros en fase vapor (Al2X6) y solamente se transforman en monómeros a temperaturas elevadas. La formación de dímeros se debe igualmente a la presencia de centros ácidos y básicos en el monómero AlX3. Sin embargo, el mayor tamaño del aluminio con respecto al boro desfavorece la formación de enlaces π intramoleculares y favorece el aumento del índice de coordinación, por lo que la interacción más favorable entre los centros ácidos y básicos es intermolecular en este caso.

Acidez de los halógenos. El orbital HOMO de un halógeno es un orbital π*(X–X) y el orbital LUMO es

s*(X–X) L En el orden F2 > Cl2 > Br2 > I2, las transiciones entre los orbitales π*(X–X) y s*(X–X) se desplazan desde el UV cercano a la zona visible del espectro, lo que indica que la diferencia de energía entre HOMO y LUMO es pequeña en el caso de bromo y yodo. La energía más baja del orbital LUMO en estos dos halógenos explica su capacidad para formar complejos con moléculas dadoras.

El alargamiento de la distancia es, sin embargo, significativo en casos como el del anión triyoduro, si comparamos la distancia I–I encontrada en el mismo con la de 2,66 Å en el I2 . Este alargamiento de la distancia atómica está de acuerdo con el carácter aceptor del orbital s*(I–I).

Reactividad ácido-base de Lewis: tipos de reacciones, ácidos y bases duros y blandos

Tipos fundamentales de reacción.

Reacciones de formación de complejos:

Reacciones de desplazamiento (o sustitución):

1. Reacciones de doble desplazamiento (o metatesis):

Ácidos y bases duros y blandos. En la definición de Lewis, la fuerza de un ácido se evalúa mediante la constante de formación del complejo con una base B de referencia.

Estas reglas empíricas se basan en dividir los ácidos en:

• Ácidos duros, que son aquellos que se enlazan con los iones halogenuro en el siguiente orden de fortaleza: F– > Cl– > Br– > I– .
• Ácidos blandos, que son aquellos que se enlazan con los iones halogenuro en el siguiente orden de fortaleza: I– > Br– >Cl– > F– .

Los ácidos duros se encuentran con preferencia entre los cationes más polarizantes1, mientras que los ácidos blandos se encuentran con preferencia entre los cationes menos polarizantes

Ácidos duros: 1 orb. vacío para un par electrónico sigma y 1 orb. vacío para un par electrónico pi. EO alto y positivo (carga alta positiva) // tamaño pequeño // No polarizable //No electrones adicionales (M+3 o superior) (Na+, Be+2; Al+3; Ga+3;Si+4)

Ácidos blandos: 1 orb. vacío para un par electrónico sigma y con un par de electrones pi para ceder // EO bajo y positivo (carga baja positiva) // polarizable // tamaño grande // Con electrones adicionales (M+2 o inferior) (Tl+; Tl+3)

Base dura: (NOF): Un par de electrones sigma para ceder y un par de electrones pi para ceder. // alta electronegatividad // Poco polariable // Fuente aceptora de H+

Base blanda: Un par de electrones sigma para ceder y orbitales vacios d donde recoger carga pi // muy polarizable // baja electronegatividad // No buen aceptor de H+ // Fácil de oxidar.

Las bases que, como fluoruro, presentan una mayor afinidad por los ácidos duros, se llaman bases duras, mientras que aquellas que, como el yoduro, se enlazan mejor a los ácidos blandos se llaman bases blandas.

Por tanto, los ácidos duros tienden a enlazarse a bases duras mientras que los ácidos blandos tienden a enlazarse a bases blandas.

Las bases duras tienen generalmente un átomo dador pequeño y muy electronegativo (N, O y F) cuya densidad electrónica se polariza (se deforma) difícilmente. Por el contrario, el átomo dador de las bases blandas es generalmente menos electronegativo y de mayor tamaño, por lo es más polarizable.

Interpretación de la dureza. Este comportamiento experimental se puede explicar en algunos casos mediante un modelo iónico–covalente del enlace. Las bases duras son poco polarizables y tienden a establecer enlaces con un fuerte componente electrostático (iónico en el caso de ácidos y bases cargados, dipolo-dipolo en el de especies neutras) que serán más fuertes cuando el ácido sea duro, es decir con átomo dador pequeño y, en su caso, alta carga iónica. Los ácidos y bases blandas son más polarizables que los duros de manera que la componente covalente será más dominante en la interacción ácido-base.

Un modelo más apropiado para los complejos formados por cationes de los metales de transición es el que se describe a continuación.

Interacciones entre metales de transición y bases de Lewis. La interacción principal entre un ácido Mn+ y una base X– se produce por donación de un par electrónico de la base a un orbital vacío del metal para formar un enlace s. Si el centro ácido es un metal de transición, éste tiene orbitales d de simetría p respecto de la dirección de enlace que pueden interaccionar con orbitales de la misma simetría de una base. Si la base es un halogenuro (por ejemplo, fluoruro o yoduro), sus orbitales de simetría p estarán llenos y podemos considerar dos casos:

1. Los cationes Mn+ que se comportan como ácidos duros, tienen pocos electrones d, por lo que el orbital

dπ probablemente esté vacío La interacción π será estabilizante y reforzará el enlace

s. Como la interacción π es más fuerte con el anión de menor tamaño (fluoruro), es de esperar que el orden de afinidad sea F– > I–.

1. Los cationes Mn+ que se comportan como ácidos blandos, son ricos en electrones d, por lo que el orbital dπ probablemente esté lleno (figura 3.11 c). La interacción π será desestabilizante y debilitará el enlace entre el ácido y la base. Como la interacción π es más fuerte con el anión de menor tamaño (fluoruro), es de esperar que el orden de afinidad sea en este caso I– > F–.

Un catión Mn+ blando (ácido s-base π) forma complejos muy estables con bases que sean ácido π.